众所周知，表界面电子结构是影响贵金属纳米催化剂催化性能的重要因素。通过调变催化剂表界面的电子结构，可影响反应底物、中间产物以及最终产物在催化剂上的吸脱附行为，进而控制催化活性和选择性。常规的电子结构调控多通过引入异金属或使用特殊载体实现。而在该项研究成果中，郑南峰、傅钢等课题组与校内外多个课题组密切合作，提出了利用有机配体调控贵金属纳米催化剂表界面电子结构的新策略。他们首先运用湿化学方法制备了乙二胺覆盖的超细铂纳米线，结合先进表征手段和理论模拟深入研究了乙二胺修饰对界面电子结构的影响，完美地阐明了该催化剂高选择性氢化硝基苯制羟基苯胺的化学本质。这种新颖的界面电子效应被成功应用于商用铂催化剂的优化改性。

　　表界面精细结构的表征是目前多相催化研究中的瓶颈问题，近年来郑南峰课题组将贵金属纳米晶可控合成与先进表征技术紧密结合，以期在构筑纳米模型体系的基础上深入理解纳米体系中的复杂表界面构效关系。2014年，该课题组制备了方便研究金属-氧化物界面效应的模型纳米催化剂，深入认识了铂-氢氧化铁镍界面协同促进一氧化碳催化氧化的机理（Science, 2014, 344, 495-499）。在该发表于Nature Materials的工作中，结构均一、表面仅有乙二胺吸附的超细（~1nm）铂纳米线的合成是一个至关重要的环节。超细结构的表面原子比例很高（>40%），而结构均一又方便实验表征和理论研究。通过与中科院物理所、大连化学物理研究所等单位密切合作，结合亚埃级球差校正高分辨透射电子显微镜、同步辐射X-射线吸收光谱以及程序升温脱附-质谱等先进表征手段解析出铂纳米线的精细结构。对于硝基苯氢化反应，铂线得到的主要是部分氢化产物苯基羟胺，与商用铂黑催化剂主要得到深度加氢产物苯胺的情况完全不同。傅钢课题组通过密度泛函计算揭示了乙二胺修饰对反应选择性调变的重要作用，发现了乙二胺上氮上的孤对电子可以填充到纳米线的未占轨道上，使得铂纳米线的表面原子带有显著的负电荷。有趣的是，这些负电荷主要定域在铂-氮键周围的表面原子上，而内层铂原子仍维持电中性，故可认为是金属-有机配体作用诱导的界面电子效应。值得一提的是，这种界面电子效应得到了光谱和能谱实验的证实。

　　通常认为，硝基苯加氢经历亚硝基苯和羟基苯胺等活泼中间体，最后生成热力学稳定的硝基苯。传统铂催化剂很难将反应停留在中间状态，不利于高选择性得到热力学上不稳定、但却是重要化工中间体的羟基苯胺。理论计算表明，乙二胺修饰铂纳米线表面的Pt^d-对硝基苯和亚硝基苯等缺电子底物的吸附有利，但显著抑制了富电子苯基羟胺的吸附。当硝基苯被氢化至苯基羟胺时，会由于静电排斥作用而离开催化剂表面，避免了深度氢化。在深入理解界面电子效应的基础上，他们发现通过在商业铂黑催化剂表面原位沉积铂-乙二胺配合物修饰层，可以极大改善了催化剂对芳香羟胺的催化选择性。该策略简单易行，而且灵活可控，充分展示了配位化学在发展新催化材料中的重要性。

　　该研究工作由校内外多个课题组共同努力完成。我院郑南峰、傅钢等课题组紧密协作负责催化剂的合成、表征、性能测试以及催化机理研究；中国科学院物理研究所谷林研究员主要负责纳米颗粒的亚埃级球差校正高分辨透射电子显微研究。值得一提的是，郑南峰和傅钢课题组通过密切合作，近年来已在贵金属纳米晶体形貌调控（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7073）、贵金属-有机配体界面对催化选择性的调控机制（Nature Materials 2016, 16, DOI:10.1038/nmat4555；Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3440）以及贵金属-无机界面协同促进催化（Science, 2014, 344, 495）等重要前沿领域取得了重要进展。该工作由陈光需（共同一作、能源协同创新中心博士后）、许潮发（共同一作）、黄小青等共同完成。

　　该工作受到了国家自然科学基金委、科技部、教育部、国家基础科学人才培养基金、四海资讯红足、能源材料化学协同创新中心、固体表面物理化学国家重点实验室、福建省纳米制备技术工程中心以及醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室的大力资助与支持。

　　论文链接：http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4555.html